우레탄 촉매 기초

지난번에 우레탄 폼 합성에 주로 이용되는 정포제(surfactant)에 대한 포스팅을 한 바 있는데, 이번에는 우레탄 촉매에 대한 기초 내용을 정리해 보려고 합니다. 정포제에 대한 내용은 아래 포스팅을 참조하면 되겠습니다.

2023.10.18 - [Career Story/고분자 기초] - 우레탄 폼용 정포제 기초 (Surfactant)

우레탄 폼용 정포제 기초 (Surfactant)

 

촉매 (Catalyst)

촉매라는 것은 기본적으로 열역학적인 측면의 변화를 불러일으키지는 않으나 반응이 진행되기 위한 활성화에너지(activation energy)를 낮추어주어 반응 속도를 높여주는 물질을 일컫는 말입니다. 촉매는 반응에 참여하지 않기 때문에 반응에 의해 소모되지 않으며 여러 반응이 진행되는 환경에서 우리가 반응 속도를 높이고 싶은 특정 반응에 대한 선택성(selectivity)을 가져야 하겠죠.

 

우레탄 반응 분류

산업적으로 많이 이용되는 우레탄 반응은 크게 아래의 세 가지로 분류를 할 수 있습니다.

 

• Gel reaction (겔 반응) : 이소시아네이트(isocyanate)가 알코올(alcohol)과 반응하여 우레탄을 형성하는 반응입니다.
• Blow reaction (블로우 반응) : 이소시아네이트(isocyanate)가 물(water)과 반응하여 carbamic acid를 형성하고, carbamic acid가 아민(amine)과 이산화탄소(CO2)로 decarboxylate 되는 반응입니다. 여기서 생성된 아민은 또 다른 이소시아네이트와 반응하여 우레아(urea)를 형성합니다.
• Trimerization (삼량화 반응) : 세 개의 이소시아네이트가 서로 반응하여 결합함으로써 isocyanurate가 생성되는 반응입니다.

 

폴리우레탄 폼 합성 반응, 이미지 출처: pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2016/py/c6py01776b

 

 

우레탄 폼용 촉매 분류 및 역할

흔하게 산업적으로 많이 사용되는 우레탄 촉매의 유형은 크게 아래와 같이 분류를 할 수 있습니다.

 

• 아민 촉매 (Amine catalyst) : 1차(primary) 아민, 2차(secondary) 아민, 3차(tertiary) 아민, 4차(quaternary) ammonium salt
• 금속 촉매 (Metal based catalyst) : 비스무스(Bismuth), 포타슘(칼슘, Potassium), 주석(Tin) 등

 

위에 언급된 촉매들을 용도에 맞게 사용하여야 하는데요, 촉매를 배합에 첨가하여 어떠한 반응 기작을 조절할지에 대해 알아야 하고, 어떠한 용도로 적용될지도 생각을 하여야 합니다. 촉매의 역할에 따라 아래와 같이 일반적으로 분류됩니다.

 

• Blow catalyst
• Gel catalyst
• Balanced catalyst
• Trimer catalyst
• Surface cure catalyst
• Delayed action catalyst
• non Fugitive catalyst

 

위에 폴리우레탄 폼 합성 반응을 나타낸 이미지를 살펴보면 가운데에 있는 이소시아네이트(RNCO)를 중심으로 겔 반응, 블로우 반응, 가교 결합 등 어떠한 반응들이 서로 경쟁하며 일어나는지 잘 표현되어 있죠. 여기서 알아야 하는 것은 제가 위에 경쟁하며 반응이 일어난다고 하였는데 모든 반응들이 배합 안에서 진행이 된다는 뜻이고 폴리우레탄 폼을 어떠한 용도로 제조할 것인가에 따라 어떠한 반응의 속도를 조절할 것인지 선택해야 되는 것입니다. 그리고, 거의 대부분의 촉매는 특정 반응을 많이 촉진시키고 속도를 높여주는 것이지, 기본적으로는 모든 반응을 어느 정도 수준까지 촉진시킵니다. flexible foam, semi-flexible foam, rigid foam 등 용도에 따라 어떠한 반응을 조절할 것인가를 정확하게 알아야 한다는 뜻입니다.

 

겔 촉매 (Gel catalyst)

아래의 반응은 폴리올(polyol)에 있는 수산화그룹(OH)이 MDI나 TDI, 즉 이소시아네이트의 NCO기와 반응하여 우레탄 결합을 이루는 반응입니다. 이 반응을 겔 반응(gel reaction)이라고 합니다.

폴리우레탄 겔 반응 (polyurethane gel reaction)

 

이 반응을 촉진시키기 위해서는 겔 촉매(gel catalyst)가 필요하며 산업계에서 일반적으로 3차 아민(tertirary amine)이나 금속 촉매가 적용됩니다. 따라서 다시 쉽게 풀어서 설명해 보면 겔 촉매는 isocyanate-alcohol 반응에 높은 선택성(high selectivity)을 가지고 isocyanate-water 반응과 trimerization에는 낮은 선택성(low selectivity)을 나타내어야 한다는 뜻입니다.

 

블로우 촉매 (Blow catalyst)

아래 반응은 이소시아네이트와 물이 반응하여 이산화탄소가 발생하고 우레아 결합을 형성하는 반응으로 이 반응을 블로우 반응(blow reaction)이라고 합니다. 왜냐하면 우레탄 폼을 제조할 때 물을 발포제로 적용한다고 할 때 이 반응을 이용하는 것인데, 이 반응에서 생성되는 이산화탄소가 우레탄 폼을 발포시키기 때문입니다.

폴리우레탄 블로우 반응 (polyurethane blow reaction)

 

참고로 이 반응에는 제조하는 폴리우레탄 폼의 물성을 고려할 때 물만 사용하여 충분한 효과를 낼 수 없기 때문에 추가적인 발포제(blowing agent)를 적용하는 것이 일반적입니다. 우리가 흔히 냉매라고 부르는 hydrofluorocarbon이나 시클로펜탄 등이 많이 사용됩니다. 이 반응에 적용되는 촉매 역시 주로 3차 아민(tertiary amine)인데요, 당연히 겔 촉매와 반대로 isocyanate-water 반응에 높은 선택성을 나타내어야 하며 isocyanate-alcohol 반응과 trimerization 반응에는 낮은 선택성을 가집니다.

 

삼량화 촉매 (Trimerization catalyst)

삼량화 반응(trimerization)에 사용되는 촉매는 당연히 삼량화 반응에 높은 선택성을 가지고 isocyanate-alcohol 반응과 isocyanate-water 반응에 낮은 선택성을 가집니다. 일반적으로 quaternary amine carboxylate가 사용되는데요, 일부 아민 촉매들이 단독으로 사용하기에는 충분하지 않으나 삼량화 반응에 높은 선택성을 가지기 때문에 삼량화 촉매에 아민 촉매를 함께 처방하는 방법이 많이 사용됩니다.

삼량화 반응 (trimier reaction)

 

이 반응은 일반적으로 이소시아네이트가 폴리올이나 물의 OH 대비하여 1보다 크게 되면 이소시아네이트 간에 반응이 발생하여 trimer가 생성되는 반응입니다. 이 반응에 사용되는 촉매는 주로 아민이나 금속 촉매입니다.

 

그 외의 촉매

겔 촉매, 블로우 촉매, 삼량화 촉매 외에 몰딩(사출) 제품에서 표면을 경화시키기 위한 촉매(surface cure catalyst), 반응의 시작을 지연시키고 후반에 빠른 경화를 목적으로 하는 delayed action 촉매, 아민이 VOC로 작용하는 문제를 개선하는 non fugitive 촉매가 있습니다. 목적에 맞게 촉매를 선택하고 제조를 위한 실험을 하면 되겠죠.

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이전에 정리한 정포제 관련 내용과 더불어 이 정도 내용이면 우레탄 폼에 대한 기초가 얼추 정리가 된 것 같습니다. 읽어 주신 분께 감사드립니다.